Luigi Pianciani nacque a Roma nel 1810 da una famiglia nobile di origine spoletina, legata alla curia pontificia. Fin da giovane, però, reagì alla tradizione conservatrice dell'ambiente domestico, simpatizzando per la Giovine Italia di Mazzini.
Laureatosi in giurisprudenza, entrò nell'amministrazione pubblica di Roma, come ispettore generale delle dogane. Il 30 dicembre 1842 sposò Amalia dei principi Ruspoli e venne così ascritto al patriziato romano. Il fratello era il conte Adolfo Pianciani, che fu generale delle "Armi pontificie". Nel 1847 venne eletto gonfaloniere di Spoleto e promosse la prima petizione rivolta a Pio IX per ottenere l'introduzione della costituzione liberale. Nel 1848 fu ufficiale delle milizie combattenti nel Veneto e prese parte alla difesa di Venezia. Nel 1849 fu arrestato dai francesi. Liberato, fu esule in Francia e poi a Londra, continuando a collaborare alle iniziative mazziniane.
Tornato in Italia, partecipò alla campagna meridionale del 1860, e poi alla terza guerra di indipendenza, distinguendosi in particolare nella battaglia di Bezzecca, per il suo operato fu insignito della croce di cavaliere dell'Ordine militare di Savoia "per avere durante la campagna eseguito importanti missioni con molta intelligenza e per essersi esposto tutta la giornata nei punti più pericolosi percorrendo la linea a piedi ed a cavallo, portando ordini ai comandanti. Diede egli stesso disposizioni momentanee con molta intelligenza e sangue freddo, e contribuì ad assicurare la ritirata di tre pezzi riordinando i soldati sulla piattaforma e fu tra i più animosi a ricondurli al combattimento".
Era intanto iniziata la sua attività politico-istituzionale. Fu eletto deputato alla Camera del Regno nel 1865. sindaco di Roma liberata e presidente del Consiglio provinciale (all'epoca l'unica carica elettiva posta al vertice della Provincia).
Fu iniziato massone il 28 Luglio 1867 nella Loggia "Universo" di Firenze.
Il 10 febbraio 1871 fu nominato delegato del Grande Oriente d'Italia per Roma e provincia con il compito di promuovere la fondazione di logge nella città. La scelta era ben motivata. Deputato della repubblica romana nel 1849, in stretto contatto con tutti i gruppi della democrazia romana negli anni sessanta, Pianciani aveva svolto per Roma, da Spoleto dove abitava, una fondamentale opera di collegamento e di supporto. Fu il primo Sindaco di Roma liberata , tra il 1872 ed il 1873 fu Presidente del Consiglio provinciale (all'epoca l'unica carica elettiva posta al vertice della Provincia), e fu Presidente del celebre Circolo Romano, punto di incontro dei democratici della nuova capitale.
Dopo la sua morte la rivista massonica dedicò molte pagine alla descrizione minuta dei funerali che si erano svolti a Spoleto la mattina del 20 ottobre nella più fastosa ufficialità. La salma era poi partita per Roma, dove sarebbe stata cremata la mattina dopo, coperta dagli emblemi che lo avevano accompagnato in vita: la bandiera tricolore, la camicia rossa e la sciarpa massonica con le insegne del 33 grado del Rito Scozzese Antico ed Accettato. Nel testamento olografo il conte spoletino aveva lasciato scritto:
Voglio che il mio cadavere sia cremato e le mie ceneri, prelevandone due ricordi, uno per Letizia, l'altro per Ines, riposte in un'urna e depositate nel sepolcro di mia proprietà, dove riposa la mia prima moglie Rosa, nel Campo Verano, unendovi nella parte posteriore del piccolo monumento le sole parole: Qui sono riposte le ceneri di Luigi Pianciani. Non voglio alla mia morte né funzioni religiose, né suoni di campane, né preti attorno al mio letto, queste sono sempre state le mie idee e voglio che siano osservate.